Установление строения и идентификация фенольных соединений, выделенных из травы полыни эстрагон.

Химическое строение выделенных веществ нами было изучено с помощью ЯМР-спектроскопии, УФ-спектроскопии, ИК-спектроскопии [207, 220, 221], масс-спектрометрии, различных химических превращений (кислотный гидролиз, ферментативный гидролиз) [9, 19, 31, 58, ИЗ, 114, 159].

В ходе установления строения выделенных соединений 1-8 получены следующие спектральные и физико-химические характеристики [71].

Физико-химические свойства выделенных нами веществ отражены в таблице 11. Химическая структура выделенных веществ представлена на рис. 22.

Спектральные и физико-химические характеристики соединений 1-8

Вещество 1. Кристаллы желтого цвета состава С22Н22О12, т. пл. 192- 195° (этанол). эинои 258, 267пл, 348 нм; + NaOAc 271, 390 нм; + NaOAc+ Н3ВО3 266, 378 нм; + А1С13 269, 364, 410(пл) нм; А1С13 + НС1 270, 364, 410(пл) нм; + NaOMe 274, 406 нм. Масс-спектр при 180 °С m/z (интенсивность, %): 332 (М+ агликона, 100 %), 317 (М-15) (18), 314 (45), 289 (90), 182 (1), 153 (5), 152 (3), 151 (4), 137 (30), 128 (90) .

’Н-ЯМР-спектр в дейтеропиридине (100 МГц, м.д.) (рис. 24): 7,97 (д, J = 2,5 Гц, Н-21), 7,64 (дд, J = 2,5 и 9 Гц, Н-61), 7,26 (д, J = 9 Гц, Н-51), 6,68 (с, Н-3), 6,24 (д, J = 2 Гц, Н-111), 5,06 (дд, J = 2 и 3 Гц, Н-211), 4с,61 (дд, J = 3 и 10 Гц, Н-311), 4,4-4,2 (м, Н-411 и Н-511, 2Н), 3,94 ( ОСН3, ЗН), 1,30 (д,, J = 6 Гц, СНз рамнозы). Спектральные характеристики представлены на рис. 23.

^-ЯМР-спектр в дейтероацетоне (200 МГц, м.д.) (рис. 24): 7,35 м.д. (д, J = 2,5 Гц, Н-2’ ), 7,29 м.д. (дд, J = 2,5 и 9 Гц, Н-6 ), 6,92 м.д. (в виде дублета, J = 9 Гц, Н-5 ), 6,68 (в виде синглета, Н-3), 5,35 (д, J =2 Гц, Н-1 ), 3,94 (с, ОСН3, ЗН), 1,30 (дублет, J = 6 Гц, СНз рамнозы). Спектральные характеристики представлены на рис. 24.

С помощью полученных данных определена химическая структура вещества 1 - это 8-0-а-Ь-рамнопиранозид З&У&^-пентагидрокси-З1- метоксифлавона. Вещество 1 является новым природным соединением, выделено из травы полыни эстрагон впервые и названо нами эстрагонозидом (1).

Гептаацетат эстрагонозида. Белый аморфный порошок состава СзбН360і9, ’Н-ЯМР-спектр в дейтеропиридине (100 МГц, м.д.) (рис. 23): 7,80 (дд, J = 2,5 и 9 Гц, Н-61), 7,72 (д, J = 2,5 Гц, Н-21), 7,38 (д, J = 9 Гц, Н- 51), 7,21 (с, Н-3), 6,24 (д, J = 2 Гц, Н-111), 5,7-5,6 (м, Н-111 и Н-211, 2Н), 5,23 (дд, J = 3 и 10 Гц, Н-311), 4,92 (т, J = 10 Гц, Н-411), 3,88 (ОСН3, ЗН), 3,28 (дд, J = 6 и 10 Гц, Н-511), 2,50 (ЗН), 2,40 (ЗН), 2,34 (ЗН), 2,32 (ЗН) - синглеты четырех ароматических ацетоксигрупп), 2,08 (ЗН), 2,00 (6Н) - синглеты трех алифатических ацетоксигрупп).

Вещество 2. Кристаллы светло-желтого цвета состава С21Н22О9 (М+ агликона 256), Атах313110,1 289, 326 (пл) нм. ’Н-ЯМР-спектр в дейтероацетоне (200 МГц, м.д.): 12,04 (с, 5-ОН), 7,6-7,4 (м, 5Н-Аг кольца В), 6,22 (д, J = 2,5 Гц, Н-8), 6,12 (д, J = 2,5 Гц, Н-6), 5,16 (дд, J = 4 и 12 Гц, Н-2^), 5,09 (д, J = 7, Н-111 глюкозы), 4,8-3,4 (м, 6Н глюкозы), 3,25 (дд, J = 12 и 17 Гц, Н-Зах), 2,95 (дд, J = 4h 17Гц, H-3eq). Вещество 2 является новым, неописанным в литературе флавоноидным соединением. Выделенное вещество является по химической структуре 7-O-/3-D- глюкопиранозид 5,7-

дигидроксифлавоном, из травы полыни эстрагон получено впервые и назван нами тархунозидом (2).

Вещество 3. Кристаллы белого цвета С15Н12О5, т. пл. 264-268 °С (водный спирт), 291, 332 нм. А МеОН 227, 291, 334 (пл) нм; NaOAc

250, 287, 325 нм; NaOAc+H3BO3 291 нм и 325 нм; А1С13 225, 313, 374 нм; А1С13+НС1 224, 310, 369 нм; NaOMe 246, 323 нм. Масс-спектр (m/z %): 272 (М\ 100). Химическая структура выделенного вещества установлена при помощи химических и спектральных методов, представляет собой 5,7,4і- тригидрокси-флаваион и является нарингенином (3).

Вещество 4. Кристаллы светло-желтого цвета состава С15Н12О5 (М* 256), т. пл. 185-188° (хлороформ-гексан), Ащах этанол 290, 330 (пл) нм.

’Н- ЯМР-спектр в дейтероацетоне (100 МГц, м.д.): 12,16 (с, 5-ОН), 7,6-7,3 (м.

5Н-Аг кольца В), 6,00 (д, J = 2,5 Гц, Н-8), 5,96 (д, J = 2,5 Гц, Н-6), 5,56 (дд, J = 4 и 12 Гц, H-2ax), 3,18 (дд, J = 12 и 17 Гц, Н-ЗаД 2,78 (дц, J = 4 и 17 Гц, Н-ЗеД Выделенное вещество по химической структуре представляет собой 5,7-дигидрокси-флаванон и является пиноцембрином (4).

Вещество 5 (агликон эстрагонозида). Кристаллы ярко-желтого цвета состава CieHnOg (М+ 332), т. пл. 256-258° (водный спирт), Хщах 37311071 258, 272пл, 376 нм; + NaOAc 261, 273, 380, 440(пл) нм; + NaOAc+ Н3ВО3 264, 394 нм; + А1С1з 266, 370(пл) 436 нм; А1С13 + НС1 268, 370(пл), 436 нм; + NaOMe 252, 323(пл) нм (вещество разрушается).

Эстрагонозид (1) в условиях кислотного гидролиза (2 %, НС1, 100 °С, 30 мин) расщепляется на агликон, названный нами аннагенином (5), и рамнозу. Строение агликона как 5,6, 7, 8, 41 - пентагидрокси- З1- метоксифлавона следует из данных 1Н-51МР-спектра эстрагонозида (1), в котором присутствуют соотвестствующие сигналы трех ароматических протонов кольца В флавоноида (З1,41 - замещение) и протона при С-3 (с, Н-3). Флавоноидная природа соединения 2 подтверждается также данными УФ-спектров, в которых в присутствии с АІСІ3 наблюдается батохромный сдвиг (+16 нм), характерный для флавоноидов, имеющих ОН-группу при С-6) [91]. Метальная группа отнесена нами к гидроксилу при С-31 на основании УФ-спектров эстрагонозида (1) (батохромный сдвиг длинноволновой полосы с увеличением интенсивности поглощения в присутствии метилата натрия), из которых следует, что 41-ОН-группа не замещена. Кроме того, наличие в УФ-спектре (в присутствии ацетата натрия) батохромного сдвига коротковолновой полосы свидетельствует о свободной 7-ОН-группе в молекуле соединения 1. Строение агликона аннагенина (4) находится также в соответствии с приведенными данными масс-спектров соединений 1 и 2.

Присоединение углеводного фрагмента к 8-ОН-группе эстрагонозида (1) подтверждается тем, что полученный в результате кислотного
гидролиза агликон (2) становится нестабильным, о чем свидетельствуют данные УФ-спектров (вещество разрушается в присутствии метилата натрия), а также результаты ТСХ (желтое пятно флавоноида со временем приобретает зеленовато-коричневый оттенок). Это явление было отмечено ранее при изучении производных гербацетина и госсипетина, имеющих свободную 5,8-дигидроксигруппировку [45, 46].

Мультиплетность, константы спин-спинового взаимодействия и химсдвиги протонов сахарного остатка в эстрагонозиде (1) и его ацетате (рис. 24) соответствуют 11С4-конформеру a-L-рамнопираноизда [44].

Таким образом, соединение 1, названное нами эстрагонозидом, является новым природным флавоноидом и имеет структуру 8-0- a-L- рамнопиранозида 5,6,7, 8, 41 - пентагидрокси- З1- метоксифлавона.

Агликон (5), полученный в результате кислотного гидролиза эстрагонозида (1) и имеющий структуру 5,6, 7, 8, 41 - пентагидрокси- З1- метоксифлавона, также в литературе не описан, является новым агликоном и назван нами аннагенином (5).

Метилэвгенол (6). Сиропообразная жидкость светло-желтого цвета С11Н14О2, т. кип. 244-248°С [205]. ^-ЯМР-спектр в дейтерохлороформе (200 МГц, м.д.): 6,80 (м, Н-3,5,6, ЗН), 5,95 (м, Н-8), 5,10 (м, 2Н-9), 3,87 (с, ОСН3, ЗН), 3,35 (д, 7 Гц, 2Н-7). Спектральные характеристики представлены на рис. 25. Ароматическая природа молекулы подтверждается данными ЯМР-спектра, где присутствуют сигналы трех ароматических протонов (при С-3 и С-5 и С-6) в виде мультиплета в области 6,7-6,85 м.д. Фенилпропаноидная структура метилэвгенола (6) подтверждается сигналами протонов 2Н-7 при 3,35 м.д. в виде дублета с КССВ 7 Гц, Н-8 в области 5,9-6,08 м.д. в виде мультиплета и Н-9 при 5,10 в виде мультиплета (5,02-5,17 м.д.). Наличие двух ароматических метоксигрупп доказывается тем, что в ЯМР-спектре обнаружен синглетный сигнал интенсивностью 6Н при 3,87 м.д.

Вещество 7. Иглы из воды, аморфное вещество С22Н18О12, т. пл. 204-206°С, [

<< | >>
Источник: СУПИЛЬНИКОВА АННА ВЛАДИМИРОВНА. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА СЫРЬЯ И ПРЕПАРАТОВ ПОЛЫНИ ЭСТРАГОН (Artemisia dracunculus L.). Диссертация на соискание ученой степени кандидата фармацевтических наук. Самара - 2004. 2004

Скачать оригинал источника

Еще по теме Установление строения и идентификация фенольных соединений, выделенных из травы полыни эстрагон.:

  1. ТАРХУНі — ПОЛЫНЬ-ЭСТРАГОН
  2. СУПИЛЬНИКОВА АННА ВЛАДИМИРОВНА. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА СЫРЬЯ И ПРЕПАРАТОВ ПОЛЫНИ ЭСТРАГОН (Artemisia dracunculus L.). Диссертация на соискание ученой степени кандидата фармацевтических наук. Самара - 2004, 2004
  3. 3.2.3. Изменение содержания высокомолекулярных и фенольных соединений в зависимости от их исходного содержания в процессе послетиражной выдержки.
  4. 8 Выделение и идентификация грибов рода Candida
  5. ШИХ' - ПОЛЫНЬ ЦИТВАРНАЯ
  6. 3. АФСАПТИШ — ПОЛЫНЬ ГОРЬКАЯ
  7. Клиническая картина хронической интоксикации нитро­фенольными пестицидами
  8. 85. БИРИНДЖАСИФ1 - ПОЛЫНЬ ЧЕРНОБЫЛЬНИК Сущность.
  9. Идентификация артерий
  10. Способы установления психологического контакта и доверительных отношений
  11. 43. Идентификация как механизм развития личности
  12. Критерии установления групп инвалидности
  13. 2.3 Идентификация Candida spp. методом ДНК-секвенирования
- Акушерство и гинекология - Анатомия - Биология - Болезни уха, горла и носа - Валеология - Ветеринария - Внутренние болезни - Восстановительная медицина - Гастроэнтерология и гепатология - Гематология - Геронтология, гериатрия - Гигиена и санэпидконтроль - Дерматология - Диетология - Здравоохранение - Иммунология и аллергология - Интенсивная терапия, анестезиология и реанимация - Инфекционные заболевания - Информационные технологии в медицине - История медицины - Кардиология - Клинические методы диагностики - Кожные и венерические болезни - Лучевая диагностика, лучевая терапия - Медицина катастроф - Медицинская паразитология - Медицинская этика - Медицинские приборы - Медицинское право - Наследственные болезни - Неврология и нейрохирургия - Нефрология - Онкология - Организация системы здравоохранения - Оториноларингология - Офтальмология - Патофизиология - Педиатрия - Психиатрия - Психология - Пульмонология - Стоматология - Судебная медицина - Токсикология - Травматология - Фармакология и фармацевтика - Физиология - Фтизиатрия - Хирургия - Эмбриология и гистология - Эпидемиология -