2.3.3. Средства экспрессного гидрохимического анализа.

Реализация исходных принципов, заложенных в технологию оперативного контроля экологического состояния водных объектов на базе СПК, потребовала разработки специальных средств экспрессного химического контроля с использованием техники проточного анализа в потоке непрерывно отбираемых с разных глубин проб воды с помощью системы непрерывного пробоотбора (см.

Экспрессная ступень анализа в составе СПК подразумевает получение информации о качестве контролируемой воды за возможно более короткий промежуток времени от момента отбора пробы, т.е. с минимальным запаздыванием относительно реального времени. Идеальным случаем является сведение запаздывания к нулю, как это реализуется в системе погружных датчиков. К сожалению, возможности прямых методов регистрации показателей состава и свойств воды без промежуточных операций пробоподготовки весьма ограничены и фактически исчерпываются набором датчиков, используемых в погружных системах СПК (см. раздел 2.3.1.).

Основной прогресс в области анализа в потоке связан с развитием непрерывного проточного анализа (НПА) и проточно-инжекционного анализа (ПИА). Методы НПА и ПИЛ изначально были разработаны как средства автоматизации промышленных технологических процессов [118, 119]. Известны и случаи применения метода ПИА на судах [120], однако

техника ПИА использовалась для проведения анализа периодически отбираемых батометром в режиме позиционирования разовых проб, т.е. задача обеспечения измерений в непрерывно подаваемых по ходу движения пробах воды с помощью системы непрерывного пробоотбора не ставилась и не рассматривалась.

Разработанная в рамках создания СПК система непрерывного пробоотбора позволяет по-новому организовать работу системы гидрохимического анализа, обеспечив совмещение непрерывной подачи проб воды с разных глубин с непрерывным режимом работы проточных анализаторов.

Непрерывный анализ в потоке контролируемой среды может выполняться в двух вариантах. В обоих случаях осуществляется непрерывная подача пробы в анализатор. Различия проявляются в схемах анализа и в форме представления результатов.

В первом случае проба непосредственно или после введения в нее необходимых реагентов непрерывно пропускается через проточный детектор. Детектор преобразует изменения концентрации определяемых веществ в непрерывный аналитический сигнал. Рассмотренный вариант схемы анализа в потоке получил название непрерывный проточный анализ (НПА). Очевидное преимущество подобной схемы анализа - исключение возможности потери информации при кратковременных концентрационных изменениях в контролируемом объекте. При такой схеме анализа имеет место только отставание в получении информации от реального времени,

определяемое длиной коммуникаций и инерционностью детектирующей системы. Однако при этом возникает проблема проверки правильности показаний прибора в процессе его работы. Особенно остро она встает при непрерывном контроле природных и сточных вод из-за множества не поддающихся априорному учету факторов, влияющих на величину аналитического сигнала, таких как осаждение взвесей на чувствительном элементе, неселективное поглощение при фотометрическом детектировании, например, при изменении цветности воды, или изменение состояния поверхности мембраны ионселективного электрода при потенциометрическом детектировании.

Во втором варианте схемы анализа могут существенно различаться в зависимости от принципов детектирования и от того, включаются в них стадии концентрирования или выделения веществ или нет.

В простейшем случае поток пробы постоянно проходит через детектор, как и в случае НПА. Различия заключаются в чередовании циклов инжекции в пробу раствора реагента на определяемое вещество и циклов инжекции фонового раствора. Величина отклика детектора в цикле инжекции раствора реагента соответствует концентрации определяемого вещества. При инжекции фонового раствора фиксируется положение базовой линии детектора. При этом существует возможность учета дрейфа базовой линии. Такая схема, в отличие от схемы НПА, позволяет контролировать правильность показаний в процессе работы.

Рассмотренная схема соответствует случаю так называемого обратного проточно-инжекционного анализа, в отличие от схемы прямого ПИА с инжектированием пробы в раствор реагента. При ионометрическом

детектировании непосредственный учет дрейфа базовой линии детектора ₄ возможен только в прямой схеме ПИА. В этом случае через детектор

постоянно пропускается буферный раствор, обеспечивающий поддержание заданного значения pH, в который последовательно инжектируются то проба, то фоновый раствор. Состав последнего выбирается, исходя из солевого состава анализируемой природной воды. В цикле подачи пробы фиксируется аналитический сигнал, соответствующий концентрации определяемого вещества, в цикле подачи фонового раствора - положение

базовой линии детектора.

∕_β Независимо от того, используется ли схема прямого или обратного

ПИА, в цикле подачи фонового раствора происходит потеря информации о содержании определяемых веществ в пробе. При контроле за объектами, в которых могут иметь место быстрые концентрационные всплески, обычные схемы ПИА могут оказаться недостаточно эффективными. Например, при движении судна по акватории цикл введения фонового раствора может совпадать с временем его прохождения через узкую полосу или пятно с повышением содержания ЗВ.

⅛ счет усложнения схем анализа. Необходимо реализовать ПИА с двумя

параллельными линиями детектирования в потоке, функционирующими с отставанием на один цикл друг от друга. При равенстве интервалов времени, приходящихся на каждый цикл, цикл измерения концентрации определяемых веществ по одной линии будет совпадать с циклом проверки положения базовой линии по другой.

При использовании любой из рассмотренных схем для пределов обнаружения ЗВ существуют те же ограничения, как и в случае НПА. Чтобы обеспечить определение целого ряда ЗВ с низкими значениями нижней границы диапазона определяемых концентраций, необходимо их предварительное концентрирование (предконцентрирование).

Предконцентрирование, исходя из возможностей традиционных методов разделения веществ, обычно представляет собой дискретную операцию сорбционного или экстракционного выделения в статических или динамических условиях. В случае сорбционного ггредконцентрирования она дополняется операцией десорбции сконцентрированных на сорбенте веществ. Включение процедуры предконцентрирования в проточные методы анализа представляет самостоятельную проблему. Схемы ПИА с предконцентрированием существенно усложняются за счет необходимости коммутации большого числа потоков растворов, появления дополнительных

⅛ _: узлов, включения дополнительных функций в управляющие программы.

Подводя итог рассмотрению основных методических подходов к выбору схем проточных анализаторов для экспрессной ступени СПК, можно констатировать, что оптимальным представляется сочетание принципов НПА и ПИА. В тех случаях, когда метод определения позволяет реализовать режим НПА, оправдано использование универсальной схемы анализа, позволяющей переходить из одного режима в другой по заданному алгоритму. Режим НПА обеспечивает поиск локальных загрязнений. При этом полностью исключаются "пространственные пропуски" в обследуемой

⅛ акватории.

контролируемому показателю должно происходить автоматическое переключение в режим ПИА. Этот режим обеспечивает выполнение сразу трех функций: проверки дрейфа базовой линии анализатора, перекалибровки и получения уточненного значения концентраций ЗВ.

Выбор алгоритма автоматического переключения из режима НПА в режим ПИА может быть основан на двух критериях: изменения показаний анализатора на заданную величину и по истечении определенного интервала времени. Заданной величиной может служить n-кратное превышение фоновых значений концентрации определяемого ЗВ в данной акватории и доля или целое значение ПДК, Критерием выбора интервала времени, после

которого происходит переключение, является среднестатистический дрейф * базовой линии во времени для данного анализатора, величина которого

определяется экспериментально. После получения уточненного значения

концентрации анализатор автоматически возвращается в режим НПА.

В тех случаях, когда, исходя из принципиальных возможностей методов анализа, невозможно реализовать режим НПА, например, при необходимости включения в схему анализа стадии предварительного сорбционного концентрирования, остается только один рабочий режим - режим ПИА. При этом, как уже отмечалось выше, существует теоретическая возможность пропуска пятен или трасс ЗВ на обследуемой акватории при совпадении времени цикла фиксации положения базовой линии с временем прохождения патрульным судном локальных загрязненных зон. Вероятность подобных событий весьма мала. Она может оказаться значимой для относительно небольших пресноводных водоемов с густой сетью точек сброса сточных вод. При обследовании открытых морских районов эта вероятность существенно меньше вероятности того, что локальные загрязнения окажутся вне выбранной сетки маршрутов патрульного судна.

В схеме любого проточного анализатора можно выделить следующие ⅛ основные узлы:

многоканальный насос для создания потоков пробы, корректирующих растворов и растворов реагентов;

- кран-переключатель, обеспечивающий коммутацию потоков по заданному алгоритму;

проточный детектор, обеспечивающий преобразование аналитического сигнала в электрический;

- преобразователь электрического сигнала детектора в величину концентрации определяемого вещества или функционально связанную с ней величину, позволяющий фиксировать концентрационные изменения в потоке анализируемой среды.

Кроме того, в зависимости от назначения выбранной схемы анализа и * требований к стабильности базовой линии детектора, в гидравлическую

схему анализатора могут включаться вспомогательные узлы:

- коммутаторы для соединения потоков;

- смесительные спирали для равномерного перемешивания объединен­ных потоков и временной задержки перед поступлением в детектор при замедленности образования аналитической формы определяемого вещества;

- проточные нагреватели для термостатирования растворов и снижения в них концентрации растворенных газов, чтобы избежать газовыделения в

⅛ проточных камерах детекторов;

- деаэраторы для удаления пузырьков воздуха, образующихся в гидравлических линиях при нагревании пробы выше ее исходной температуры и вызывающих возмущения базовой линии детекторов;

- сорбционные колонки или экстракционные предконцентраторы для снижения нижней границы диапазона определяемых концентраций контролируемых веществ.

Ни один из основных и вспомогательных узлов лабораторных проточных анализаторов не выпускается серийно в виде, пригодном для s* непосредственного включения в схемы проточных анализаторов, которые

могли бы использоваться в составе СПК совместно с системой многогоризонтного непрерывного пробоотбора. Использование отечественных и зарубежных аналогов отдельных узлов, близких по назначению, приведет к существенному удорожанию анализаторов не только за счет собственной стоимости готовых узлов, но и необходимости переработки общей архитектуры анализаторов под каждое покупное изделие

и стыковки его с другими узлами.

Вышеприведенные причины привели к необходимости разработки (на стадии проектирования первых образцов СПК) способов и устройств

непрерывного анализа, которые в сочетании с разрабатываемыми системами непрерывного пробоотбора обеспечили бы автоматизированные по ходу движения судна-носителя измерения концентрации ЗВ, определенных в разделе 1.

Такие способы и устройства при непосредственном участии автора были предложены, разработаны и изготовлены. На способы и устройства непрерывного анализа, включающие фотометрические, флюориметрические и ионометрические блоки детектирования, получены патенты и авторские свидетельства [4-10].

Первый отечественный серийный проточный фотометр - флюориметр СПА-020 (рис. 2.5), сконструированный на основе указанных выше запатентованных технических решений, эксплуатировался в течение 1991-95 г.г, _ι в составе судового природоохранного комплекса "Акватория-90", установленного на опытовом судне "Заря-2". Прибор обеспечивал регистрацию растворенных нефтепродуктов, растворенных органических веществ, а также был снабжен автоматическим пробоотборным устройством для дозированного отбора до 25 проб в случае превышения концентрации ЗВ в контролируемом водном потоке. Проточный прибор был замкнут на судовую систему непрерывного пробоотбора.

В дальнейшем были разработаны и серийно выпускались в 1993-97 г.г. анализаторы, выполненные в виде отдельных модулей с фотометрическим, флюориметрическим и ионометрическим детекторами (соответственно модули ПИА-ФОТО, ПИА-ФЛ, ПИА-ИОН). На их базе построены многомпонентные комплексы - приборы экспрессного гидрохимического анализа (ПЭГА) (рис. 2.6). Приборами ПЭГА оснащены судовые природоохранные комплексы гражданского назначения "Акватория", "Волга", "Акватория-502".

Опыт, накопленный нами при эксплуатации указанных комплексов совместно с природоохранными органами Минприроды РФ в различных

регионах страны (Северо-Запад, Средняя и Нижняя Волга, Северный Каспий), позволил разработать более совершенные анализаторы 2-го поколения серии ПИАКОН, серийно выпускающиеся с 1998 года. Эти анализаторы обеспечивают расширение диапазонов измеряемых значений показателей состава и свойств проб воды, снижение нижних пределов измерения и улучшенные метрологические и эксплуатационные характеристики. Приборы этой серии включают в себя анализаторы ПИАКОН-01, ПИАКОН-02, ПИАКОН-10, ПИАКОН-20 (рис. 2.7).

ПИАКОН-01, ПИАКОН-02 - проточно-инжекционные анализаторы с фотометрическим детектором. Спектральный диапазон детектора - 360-700 нм. Конструкция анализатора позволяет реализовать схемы прямого и обратного ПИ А, а также схемы с автоматическим концентрированием анализируемых веществ. Расход реагентов от 0,4 до 0,7 мл/мин, расход анализируемой пробы от 1,6 до 2,8 мл/мин.

ПИАКОН-Ю - проточно-инжекционный анализатор с флюори- метрическим детектором. Длина волны возбуждения флюоресценции —254 нм, полоса регистрации 300-330 нм. Оригинальная конструкция автоматического проточного экстрактора обеспечивает эффективное концентрирование и экстракцию определяемых веществ. Расход реагентов от 0,4 до 0,7 мл/мин, расход анализируемой пробы от 1,6 до 2,8 мл/мин.

ПИАКОН-20 - проточно-инжекционный анализатор с ионо­метрическим детектором. Конструкция детектора обеспечивает возможность подключения ко входу высокоомных электродов, что позволяет в качестве опорного электрода использовать твердоконтактный стеклянный pH электрод. Расход реагентов от 0,4 до 0,7 мл/мин, расход анализируемой пробы от 1,6 до 2,8 мл/мин.

Рис. 2.5. Проточный фотометр-флюориметр СПА-020

Рис. 2.6. Приборы экспрессного гидрохимического анализа ПЭГА 1-го поколения

а) вариант исполнения анализатора для использования в составе приборной стойки

б) вариант исполнения анализаторов в виде автономных приборов

Рис. 2.7. Анализаторы 2-го поколения серии ПИАКОН

Перечень показателей, измеряемых анализаторами серии ПИАКОН в непрерывном режиме, и диапазоны их измерения приведены в таблице 16. Нормы погрешности измерений соответствуют требованиям ГОСТ 27384-87 "Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств".

Таблица 16

Конструктивно анализаторы выполнены в виде модулей, размещаемых в каркасах системы базовых несущих конструкций "Горизонт-19" ("Евромеханика") в соответствии с требованиями международных стандартов ИСО. На задней стенке модулей установлены соединители, обеспечивающие подключение их электромеханических и электронных устройств к линиям электропитания и связи с управляющей ПЭВМ. На лицевой панели модуля и входящих в его состав блоков размещены детали, узлы и устройства гидравлического тракта (головка перистальтического насоса, головка коммутатора гидравлических потоков - КГП, соединители потоков, элементы концентрирования, проточные ячейки детекторов и Т.П.).

Для обеспечения компактного и удобного размещения модулей на судне, минимизации прокладываемых кабельных и гидравлических связей модули устанавливаются в специальные стойки ММЭГ (модули монтажные электрогидравлические), выполняющие роль стеллажа с выполненным внутри электрическим и гидравлическим монтажом, обеспечивающим электрическое соединение модулей с системой электропитания и ПЭВМ, а также подключение их гидравлических трактов к магистралям СНП и слива отработанных растворов (рис. 2,8),

Стойки выполнены в конструктивах системы "Евромеханика".

Каждая из стоек снабжена специальным устройством для размещения емкостей с растворами реагентов, используемых при проведении автоматической пробоподготовки в анализаторе. В этом устройстве предусмотрено размещение блоков расходных емкостей для каждого из установленных в стойке модулей на одном с ним уровне по высоте стойки. С целью исключения попадания испарений реактивов во внутренний объем стойки, где размещаются электронные и электромеханические устройства модулей, а также в помещение, в котором размещена аппаратура, внутренний объем модуля с расходными емкостями изолирован от внутреннего объема стойки. Одновременно предусмотрено подключение модуля с расходными емкостями к системе вытяжной вентиляции помещения.

В качестве внешнего устройства управления обработки, отображения и хранения информации для одновременной работы со всеми модулями, входящими в состав комплекса экспрессного гидрохимического анализа, в составе С ПК используется одна ПЭВМ-ГХ.

В ПЭВМ-ГХ предусмотрены два варианта управления аппаратурой - автоматическое управление при проведении измерения концентраций ЗВ в подаваемых на вход анализаторов пробах и дистанционное ручное управление оператором с терминала ПЭВМ при регулировках и настройках аппаратуры.

Рис. 2.8. Многокомпонентные многоканальные приборы экспрессного гидрохимического анализа ММЭГ 2-го поколения

Автоматическое управление осуществляется в соответствии с временной диаграммой работы анализатора, предусмотренной в реализуемой методике выполнения измерений (МВИ), с учетом заданного метода анализа (НПА или ПИА).

Первичная обработка выходных сигналов детекторов (фильтрация, сглаживание) производится в микроконтроллере, установленном в анализаторе. Формирование аналитического сигнала, его обработка и определение концентрации ЗВ по полученному значению аналитического сигнала производятся в ПЭВМ-ГХ.

Определение концентрации ЗВ производится по градуировочной '* зависимости, которая снимает для каждого из анализаторов и хранится в

памяти ПЭВМ-ГХ. Снятие градуировочной зависимости производится в координатах "аналитический сигнал - концентрация" при подаче на вход анализатора серии контрольных растворов известной концентрации контролируемых ЗВ. В эксплуатации предусматриваются периодические

проверки градуировочной зависимости и ее обновление (снятие заново).

К настоящему времени разработана схема построения комплекса экспрессного гидрохимического анализа, включающаяся в свой состав до трех стоек ММЭГ. Две стойки, в каждой из которых установлены восемь

* исполнительных модулей ПИАКОН-01, 02 подключены к разным

магистралям СНП: одна - к магистрали подачи проб воды из приповерхностного слоя, вторая - к магистрали подачи проб воды из придонного или глубинного слоев акватории. Третья стойка, в которой установлено по два модуля ПИАКОН-02 и ПИАКОН-20 и один модуль ПГІАКОН-10, по усмотрению оператора может быть подключена к любой из магистралей подачи проб воды. Таким образом может быть обеспечен одновременный и непрерывный контроль содержания тринадцати ЗВ на

⅛ одном горизонте и восьми ЗВ на другом горизонте по глубине акватории.

Конкретный выбор количества и перечня контролируемых ЗВ на каждом из горизонтов акватории определяется при планировании работ с учетом

особенностей контролируемой акватории (соленость воды, перечень приоритетных для контроля в данной акватории ЗВ и т.д.).

Приборами ММЭГ оснащены судовые природоохранные комплексы экологического контроля "Гвоздь-К" и "Златица", предназначенные для обеспечения экологической безопасности деятельности ВС РФ.

По сравнению с зарубежными аналогами - автоматическими анализаторами ведущих мировых фирм "Scalar", "HACH", анализаторы серии ПИАКОН значительно дешевле, имеют более широкую номенклатуру контролируемых показателей, меньшие весогабаритные характеристики, обеспечивают возможность построения многокомпонентных приборов любой конфигурации из числа контролируемых показателей с обеспечением функционирования одновременно до 24 анализаторов от одной ПЭВМ. Конструкция приборов серии ПИАКОН обеспечивает их надежное функционирование в составе судовых природоохранных комплексов в условиях повышенных механоклиматичских нагрузок. При этом производится архивирование всех полученных результатов с привязкой ко времени измерения и к географическим координатам.

Проточно-инжекционные анализаторы серии ПИАКОН прошли всесторонние лабораторные и натурные испытания, метрологическую сертификацию [34], эксплуатируются в составе судовых природоохранных комплексов гражданского и военного назначения в различных регионах страны и впервые в отечественной практике зарегистрированы в Государственном реестре средств измерения как тип анализаторов [121-124].